Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) s-связью.

Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому
предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1. СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН₄. Строение молекулы метана можно
выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp₃-гибpидизaция). В этом случае, как
известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру— тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109°28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН₃, то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C₂H₆:

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С₃Н₈:

Повторяя это действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных
атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН₂. Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный),а его отдельные члены — гомологами.Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого
члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой С_nН_2n + 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п= 25, то углерод будет выражаться формулой C₂₅H₅₂.

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Если от алкана "отнять" один атом водорода,то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы
(табл. 2).

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н-нормальный, втор- -вторичный, трет- —третичный.

Как видно из табл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным.

Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные(свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:

Н₃С— - первичный одновалентный радикал (метил);

(СН₃)₂СН— - вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН₃)₃С— - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель
(радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед
названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным).Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан":

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C_nH_2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов
заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.).Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН₂).Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин єєСН).

Изомерия.

Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.

В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность
изомерии. Например, для углеводорода С₄Н₁₀ возможны две структуры:

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются
структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный
только с одним углеродным атомом, называется первичным,с двумя — вторичным, с тремя — третичным и, наконец, с четырьмя — четвертичным. Это можно пояснить на примере:

Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у
соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропил и изо-пропил:

Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных
газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск(озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Гидрирование Алкенов
CH₂ = CH₂ + H₂ -> CH₃ - CH₃ (кат. Pt)

Реакция Вюрца (взаимодействие галогенпроизводных алканов с Na)
CH₃Cl + 2Na + ClCH₃ -> 2NaCl + CH₃ - CH₃

2C₂H₅Cl + 2Na -> 2 Nacl + C₄H₁₀

CH₃Cl + 2Na + C₂H₅Cl -> 2 NaCl + C₃H₈

Щелочной гидролиз солей карбоновых кислот
CH₃COONa + NaOH -> CH₄ + Na₂CO₃

Гидролиз карбидов
Al₄C₃ + 12H₂O -> 3CH₄ + 4Al(OH₃)

4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Химические свойства.

В алканах все атомы связаны между собой прочными (s-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:

*реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
*реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.

Галогепирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители).В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например, хлорирование метана протекает с
последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:

СН₄ + Cl₂ -> СН₃С1+ НС1
                   
хлорметан

СН₃С1 + Cl₂ -> СН₂С1₂ + НС1
                   
дихлорметан

СН₂С1₂ + Cl₂ -> СНС1₃+ НС1
                   
трихлорметан

СНС1₃ + Cl₂ -> СС1₄ + НС1
                   
тетрахлорметан

Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры)происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:

СН₄ + Cl₂ -> СН₃С1 + HCl

СН₃Cl + Cl₂ -> СН₂С1₂ + HCl

СН₂С1₂ + Cl₂ -> СНCl₃ + HCl

СНCl₃ + Cl₂ -> CCl₄ + HCl

Нитрование (замещение нитрогруппой NO₂). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой при нагревании, образуя нитропроизводные
алканов:

Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO₃) с высшими алканами дает сульфокислоты.Например:

Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).

1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО₃) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:

2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.

3. Изомеризация. При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С:

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С1₃). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления.

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO₄, К₂СrO₄ и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образованиеv многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

Основным способом переработки метана является его конверсия окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре:

СН₄ + H₂O -> CO + ₃H₂

CH₄ + 1/₂O₂ -> CO + ₂H₂

CH₄ + CO₂ -> ₂CO + ₂H₂

В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

СН₄ + 2O₂ -> СO₂ + 2Н₂O

При этом выделяется значительное количество теплоты.

5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метан СН4 является главной составной частью природных (до 98%) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.

Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:

СН₄ + O₂ -> С + 2Н₂O

Этан С₂H₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀ и пентан C₅H₁₂ применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C₈H₁₈ (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:

Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н-гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют "октановым числом" (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).

Средние члены гомологического ряда метана (C7 – C17) используют как растворители и моторное топливо.

Высшие алканы (C18 - С44) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.

Примечание: в некоторых рисунках и формулах стоит значок ,он означает тоже самое что и стрелочка/равно,тоесть реакция произошла